Phénomène de fluorescence – diagramme de Jablonsky

Par définition, une molécule à l’état fondamental est dite stable. Dans la très grande majorité des cas, les molécules susceptibles de fluorescer dans le visible possèdent un système d’électrons appariés dans cet état.Selon le principe de Pauli, au maximum 2 électrons peuvent parcourir la même orbitale dans l’état fondamental et sont alors de spins opposés (mode de rotation de l’électron sur lui-même). Par conséquent le spin global de la molécule est nul, et l’état fondamental est un état “ singulet ” de repos. Les électrons de la couche périphérique se trouvent sur l’orbitale disponible de plus faible énergie, ou orbitale “ liante ”. Les échanges d’énergie avec un rayonnement électromagnétique se font par saut d’énergie, les électrons passent donc d’une orbitale quantique à l’autre. Après absorption d’un photon de longueur d’onde suffisamment énergétique (dans la bande d’adsorption des molécules), il se produit un apport d’énergie E = hc/l (où h : constante de Planck et c : célèrité de la lumière) que les électrons absorbent. Ils accèdent alors à un niveau d’énergie plus élevé et la molécule se trouve dans un état énergétique supérieur : elle est dite “ excitée ”. Les niveaux d’énergie atteints étant par nature instables, la durée de vie d’un électron sur un tel niveau est de l’ordre de quelques nanosecondes. La molécule “ excitée ” devient alors le siège d’une série de réactions dont les manifestations sont diverses, jusqu’à son retour à l’état stable.Les photons qui ont des longueurs d’onde situées dans l’ultraviolet (< 400 nm) et le visible (> 400 nm) ont une énergie suffisante pour générer une excitation électronique spécifique des molécules.Deux types de processus photophysiques permettent à la molécule excitée de dissiper son énergie excédentaire  :

les processus de désactivation non radiative et les processus de désactivation radiative ou luminescence.

Selon le spin, on distingue 2 états excités caractérisés d’énergie et de nature différente : l’état singulet instable (S) et l’état Triplet métastable (T). Si l’émission radiative se produit entre deux états de même multiplicité (singulet excité – singulet fondamental), le phénomène est appelé FLUORESCENCE. Si l’émission se produit entre deux états de multiplicité différente (Triplet – singulet fondamental), le phénomène est appelé PHOSPHORESCENCE.Le diagramme de Jablonsky schématise l’ensemble du processus d’excitation et de désactivation.Les photons émis par fluorescence ont une énergie plus faible que celle des photons absorbés (loi de Stockes). D’après la loi précédente (l = hc/E), le spectre d’émission de fluorescence est décalé vers des longueurs d’onde plus grandes que la longueur d’onde d’excitation.

Diagramme de Jablonsky